质构仪用于测定纤维素水凝胶的拉伸性能

为了提高水凝胶拉伸性能就需要引入能量耗散机制，传统方法有设计网络结构、构建复合材料和引入微凝胶增强效应（可视为两相复合凝胶）。但是在不引入其他合成高分子的情况下，要提升纤维素水凝胶的拉伸性能主要需从交联策略着手，设计出能量耗散能力强的超拉伸网络结构。目前对于水凝胶的交联策略主要有三种：物理交联、化学交联和双交联。常用的物理相互作用除了氢键外，还有疏水相互作用、离子相互作用和主－客体相互作用等。纤维素链上丰富的羟基与纤维素的三维立体构象促使纤维素水凝胶自带氢键交联和链间交错缠结。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人诱导大肠杆菌产生大量的细菌纤维素，通过氢键直接交联制备水凝胶。改性后的细菌纤维素水凝胶网络致密但仍清晰，大拉伸率可达28.67％。另一方面，纤维素具有大量的氢键结构，这在很大程度上限制了室温下它在水和有机介质中的溶解度。随着NaOH／尿素水体系、Ｎ-甲基吗啉-Ｎ-氧化物水合物、离子液体等溶剂体系的开发，通过重建再生纤维素分子间和分子内的氢键，可以制备再生纤维素水凝胶。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高浓度的ZnCl2离子溶液溶解棉纤维素，并将离子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纤维素水凝胶网络中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纤维素配位键组成的物理交联水凝胶，如图１所示。这种新型纤维素基水凝胶拉伸率达到１２０．０％。

为了保证纤维素的稳定结构和有效溶胀，凝胶过程中，一般会加入化学交联剂促进三维网络的共
价结合。目前报道多的化学交联剂有环氧化物、烷基卤化物和含环氧卤化基团的化合物等。卤代烷与纤维素反应需要较强的碱性环境，因此实际操作中常用含环氧卤化基团的化合物 （如环氧氯丙烷）进行化学交联。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣中提取的纤维素为原料，通过向其中加入环氧氯丙烷 （ＥＣＨ）与无水葡萄糖单元 （ＡＧＵ），制备了具有良好机械性能的纤维素水凝胶。通过改变水凝胶的含水量，可调节机械性能，其大拉伸率可达107％。化学交联水凝胶也可以在交联剂的存在下，通过单体自由基聚合得到，自由基聚合具有高反应活性和对水环境的要求相对温和等优势。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通过醚化改性在NaOH／尿素水溶液中制备烯丙基纤维素，再由热引发自由基聚合得到纤维素水凝胶 （ＣＩＨ），其具有高可拉伸性 （拉伸率126％）。通过合理调整化学交联密度，还可以控制水凝胶的各项性能。此外，该 ＣＩＨ 可以作为可靠和稳定的应变传感器，并已成功用于监测人类活动。

双交联水凝胶具有突出的性能优势，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用环氧氯丙烷加氢键交联方法制备了双交联 （ＤＣ）纤维素水凝胶，如图２所示。研究了 ＤＣ纤维素水凝胶中化学交联域和物理交联域的形成和空间分布，发现环氧氯丙烷与葡萄糖单元的物质的量的比和乙醇水溶液的浓度是调控 ＤＣ纤维素水凝胶力学性能的两个关键参数。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人设计了一种绿色路线来制备超坚韧的再生纤维素薄膜，在碱／尿素水溶液体系中溶解纤维素，向其中直接引入氢键，风干后进行结构致密化处理，水凝胶的强度得到了提高，但拉伸率仅达到12.4％。为了得到超拉伸率的纯纤维素水凝胶，再引入化学交联 （环氧氯丙烷）加氢键的组合形式，使棉纤维素的拉伸率由仅有氢键交联时的12.4％提升到了44.1％。通过长短链和内外层结构设计，制备出双网络结构的水凝胶，外层短链增加损耗模量的同时，内层长链交错缠绕，大幅度提高了水 凝 胶 的  大 拉 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通过纤维素与低分子量和高分子量交联剂的序贯反应，构建了化学双交联纤维素水凝胶 （ＤＣＨ），得到了相对短链和长链的交联网络。他们提出了ＤＣＨ 的加固机理，短链交联的断裂有效地分散了机械能量，而长链交联维持了 ＤＣＨ 的弹性，因此，ＤＣＨ 的大拉伸率达到94.5％，此短链和长链交联的双网络对纤维素水凝胶力学性能的提高起到了重要作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自由基聚合得到纤维素水凝胶的基础上，将水凝胶浸入饱和ＮａＣｌ溶液中进行物理交联，制备物化双交联纤维素水凝胶，其大拉伸率达到了236％。值得一提的是，该水凝胶应变传感器在测量手臂和手腕的弯曲等常规动作时信号稳定、效果良好，并在－２０℃时仍具有良好的拉伸性能，为柔性电子器件在大范围温度下的应用提供了参考。截至目前，已有很多关于物理或化学策略用来构建有效能量耗散机制的纤维素基水凝胶的研究。已报道的水凝胶的各种交联策略及其拉伸率的对应关系如表１所示。

在交联方法已经确定的情况下，还可以通过设计几何结构来满足在实际应用时的超拉伸要求。常
见的可拉伸结构有：岛桥、波浪／皱 纹、纺织和剪纸。对于水凝胶，常采用波浪结构来提升其在应用时的拉伸率。以纤维素水凝胶为例，在制备器件之前，先把水凝胶进行预拉伸，然后将已被拉伸的水凝胶与其他器件进行组合，随后水凝胶收缩为波浪结构。在施加应变的情况下，水凝胶可以产生及时充分的形变且不被破坏，从而使整个衬底具备更强的拉伸能力。

摘自：《电子皮肤用纤维素水凝胶的研究进展》 微纳电子技术